解密中国四大盐湖、碳酸锂五大提炼技术路线(2)

中国青海盐湖提锂完全成本在2-6万元/吨水平。盐湖技术路径的迥异,决定了青海各盐湖提锂企业的完全成本各不相同。根据调研口径和公开资料,预计我国青海盐湖提锂企业的综合成本在2-6万元/吨:东台、西台吉乃尔、五矿拥有的一里坪的卤水品质较好,镁锂比在50左右,锂浓度含量达到4g/L,所以东台青海锂业可采用离子膜工艺生产电池级碳酸锂,现金成本在3万元,考虑到卤水成本和投资摊销后,在4万左右。而察尔汗盐湖的镁锂比高达136,且锂浓度非常低,采用吸附树脂+膜过滤的工艺后,蓝科锂业预计未来伴随青海盐湖逐步放量,市场价格将逐步实现新的供需均衡。

从长期来看,我国的盐湖提锂完全释放,将以更低的成本冲击世界各国及中国的硬岩锂业,1997年,SQM凭借着优质的卤水和成熟的工艺压低了碳酸锂价格,使得全球大部分硬岩型锂矿山和提锂企业停产。但是,考虑到青海盐湖提锂技术难度逐步突破,未来两年新增产能逐步释放,供给将呈现逐步充足的状态,市场将有望实现新的供需均衡。

各个盐湖的卤水禀赋决定提锂路线迥异

盐湖特点决定提锂工艺的异同

不同盐湖对应不同的锂富集提锂工艺。盐湖中的锂一般都是从生产过钠、钾以后剩下的老卤中提取的,老卤进行再次锂富集后经过蒸发、除镁、浓缩后提取锂离子制取碳酸锂。西藏盐湖品质较好,但开采环境不理想;青海盐湖目前尚能开发,但高Mg/Li比导致提锂难度大,相比海外盐湖,需要额外进行锂富集步骤,而盐湖由于卤水浓度不同对应不同的锂富集提锂工艺。煅烧法对原料要求比较高,卤水必须达到8-9g/L的锂浓度;萃取法适合于高镁高锂(一般要求锂含量达到2g/L)的卤水资源;沉淀法要求盐湖中锂离子质量浓度大于0.5g/L;电渗析膜分离技术用于分离镁锂重量比1:1-200:1的盐湖卤水,锂含量在1g/L以上;吸附法适用于0.1g/L的卤水。

盐湖提锂目前有七大方法,其中我国青海最普遍应用的是吸附法和电渗析法。目前世界上采用的盐湖卤水提取技术主要有沉淀法(包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法、硼镁和硼锂共沉淀法)、煅烧浸取法、碳化法、溶剂萃取法、吸附法、电渗析法、膜分离法等,其中溶剂萃取法还没有实现大规模工业化应用。

沉淀法/太阳池法

又称太阳池法,常用于锂浓度较高的盐池。将老卤蒸发晒制得到浓缩富锂卤水,利用酸化或萃取方法除去硼及钙镁离子,得到含锂较高的卤水。之后加入纯碱沉淀剂将锂与其他盐类分离。从碱性碳酸盐型盐湖晶间卤水中直接分离制取Li2CO3,用磷酸氢二钠做沉淀剂,通过氢或钠型阳离子树脂分离锂与磷酸根离子,从浓缩后的洗脱液中沉淀碳酸锂。

目前采用沉淀法/太阳池法的主要是西藏矿业。

公司旗下主要资源资产为扎布耶盐湖,资源量储量约为184万吨,镁锂比极小约为0.02,副产品丰富,包括芒硝(以氯 化钾计为1592万吨)和硼砂(以氧化硼计963万吨)。

扎布耶盐湖属于碳酸型盐湖,直接晾晒就能达到60%、70%的碳酸锂粗矿,因此提锂工艺采用梯度太阳池升温析锂。具体工艺方法为:在淡水层与卤水层之间形成一定厚度的盐梯度层(起到阻止热量向上散发的作用),使太阳能量蓄存于池底卤水部分形成储能区,提高卤水的温度,卤水在太阳池内可升温40-100度,实现碳酸锂高温沉淀的条件,使碳酸锂集中沉淀。

但扩产难度在于盐湖含碳酸根导致晒卤过程损耗大,再加上盐湖海拔4000米,当地缺乏矿物燃料、交通不方便、高寒缺氧等问题。此外,西藏盐湖处在山峰之间,修建盐田需要平坦的地方,这种矛盾带来了施工的困难。

碳酸锂粗矿运往甘肃白银进行加工,运用苛化-碳化法进行提纯提纯到99.2%的高纯锂,锂回收率达95%。白银锂盐厂打造了3000吨氢氧化锂、1500吨碳酸锂产能,2017年生产工业级碳酸锂1786吨,电池级186吨,氢氧化锂755.7吨,合计2728吨。

煅烧浸取法

煅烧浸取法通过煅烧、浸取、沉淀等工艺实现碳酸锂提取。煅烧浸取法是将提硼后的卤水蒸发去水得到四水氯化镁,煅烧后得到氧化镁,然后加水浸取锂,用石灰乳和纯碱除去钙、镁等杂质,将溶液蒸发浓缩至含Li为2%左右,加入纯碱沉淀出碳酸锂,锻烧后的氧化镁渣精制后可得到纯度98.5%的氧化镁副产品。

煅烧法有利于综合利用锂镁等资源,原料消耗少,但镁的提取使流程复杂,设备腐蚀严重,需要蒸发的水量较大、能源消耗大,存在环境污染的问题,在目前环保严控的监管环境下,面临较大的环保风险。

煅烧浸取法主要是中信国安在使用。

公司拥有开发权的西台吉乃尔盐湖位于柴达木盆地中部,面积约570平方公里。西台吉乃尔盐湖是一个以液体卤水矿为主、固液共生的大型综合性盐类矿床,富含锂、钾、硼、镁、钠的高品位水盐体系,储量230万吨碳酸锂当量,老卤镁锂比为40:1。产能目前达到约5000吨,已实现电池级碳酸锂稳定生产。

公司采用固相煅烧法分离镁,成本高收益低,加工成本约6万元每吨。 采用原有技术难以为继:首先,煅烧法对原料要求比较高,必须达到8-9克/升卤水的浓度,本身西台吉乃尔盐湖的较低浓度难以进行煅烧法,其次煅烧会产生盐 酸,有废气污染的问题,再次扩产需要加大电量,当地燃料匮乏,不足以支持进一步生产。

溶剂萃取法

将老卤先进行除硼后,加入FeCl3溶液形成LiFeCl4,用磷酸三丁酯(TBP)-煤 油萃取体系将LiFeCl4萃取入有机相,成为LiFeCl4+2TBP的萃合物,经酸洗涤后用盐 酸反萃取,再经蒸发浓缩、焙烧、浸取、去除杂质等工序,可得无水氯化锂,最后加入碳酸钠生成碳酸锂。

此方法优点是适合从相对较高镁锂比盐湖卤水中提取盐 酸锂,但是在萃取工艺中需要处理的卤水量大,对设备的腐蚀性较大,存在萃取剂的溶损问题,在实施过程中对设备材质的要求较高,适合于高镁高锂(一般要求锂含量达到2克/升)的卤水资源。

由于废液有机物含量过高会对盐湖造成很大的污染,萃取法在越来越高的环保标准下无法达到行业要求。

溶剂萃取法主要是大华化工。 大华化工拥有大柴旦盐湖80平方公里矿区采矿权。大柴旦盐湖现已探明晶间卤水含氯 化钾285.9万吨;硼45万吨;锂30.19万吨(碳酸锂当量161万吨)。镁锂比为65:1,锂含量在0.38g/L左右,提钾后老卤水含锂量为2.5g/L,在青海排名第二。

公司的大柴旦盐湖开发项目总投资12.5亿元,分三期开发建设。一期开发产品有:年产氯 化钾5万吨;硼 酸1.2万吨;硫酸钾镁肥9万吨,氯化锂(碳酸锂)4500吨以及副产品;二期、三期重点开发钾系列产品,镁系列产品和钠系列产品。

目前公司有碳酸锂产能约5000吨,刚投产建成电池级碳酸锂1万吨。 采取萃取法提锂,成本可以控制在2万/吨左右,缺点是设备腐蚀严重,物料分离困难,需要大量的盐 酸酸化处理,因此需要配套产酸设施,污染严重;萃取剂残留有机物污染环境。

吸附法

吸附生产工艺首先是对锂有选择性的吸附剂将盐湖卤水中的锂离子吸附,然后再将锂离子洗脱下来,达到锂离子与其他离子的分离,便于后续工序转化利用。该工艺的关键是锂吸附剂,要求吸附剂可排除卤水中大量共存的碱金属,碱土金属离子的干扰,选择性吸附卤水中的锂离子,并具有吸附容量高、强度高。

该方法特别适用于高镁低锂卤水中锂的分离(镁锂比为500:1或更高),也适用于锂含量相对比较低的露水(锂含量一般在300毫克/升以上),在这种卤水中选择性好,与其他方法相比有较大的优越性。离子吸附法的生产效率高,脱吸后的锂离子含量(mg/L)为原料卤水中的3倍以上。吸附交换法的最大优点是从经济和环保上都有很大的优越性,且工艺简单、回收率高、选择性好。

吸附法+膜浓缩主要是蓝科锂业在使用。

蓝科锂业主要资源为察尔汗盐湖,其总面积5856平方公里,折合成碳酸锂计约717.5万吨。盐湖老卤镁锂比为400:1,锂离子浓度为0.25g/L。

公司2011年引入佛山照明手中俄罗斯吸附法技术,经过多年测试,在2014年完成盐湖提锂完整生产线,在进行工艺改造,对吸附法改造、吸附剂优化、厂区、设备进行优化提升后,2017年开始放量生产(同时对设备进行更新、添加Na滤膜、新增24吸附塔提前布局未来3万吨碳酸锂扩产做准备、强制蒸发设备)。2018年上半年生产了5002吨,今年以优质的工业级碳酸锂为主。

公司现有运转的吸附塔有88座,预计2018年的产量达到1万吨左右,目前公司正通过在加工环节中加装除硼装置来实现今年一万吨电池级碳酸锂的目标。

公司采取前段吸附+后端膜+化学沉锂的技术路径。蓝科的卤水浓度低(0.1-0.2克/升),需要吸附剂,再用淡水洗涤,使得镁锂比降到5:1。在通过拦截得到精制氯化锂(浓度0.5克/升),再加压渗透得到4-5克/升溶液。

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【责任编辑:赵卓然】
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