王庆生:从固态电池媒体报道看现电池技术发展问题

中俄新能源材料技术研究院院长王庆生

中俄新能源材料技术研究院院长王庆生

业内最近被蔚来的150KWh“固态”电池的发布闹得沸沸扬扬,在解析这个技术问题之前我们先把现有市面电池体系技术做一下梳理,这样大家理解起来就不会模糊了。

电池的分类从使用方式上、性能上、材料上、体系上把电池做了不同的分类:有一次电池、二次电池、激活式电池;铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池、锂离子电池、聚合物锂离子电池、燃料电池等等各有不一,这里不多赘述,就锂离子电池体系命名从技术层面做一个说明(基本上是从电解质存在形态、隔膜的变化看)。

1、液态体系:有隔离膜(PP-PE-PP结构膜)+液态电解液+锂金属氧化物正极/石墨负极(钛酸锂);即电解液为液态的锂离子电池我们称之为液态体系;优点电导率高、缺点安全性差,低温性能差、动力工况循环寿命不理想。

2、凝胶聚合物体系:有隔膜(PP-PE-PP结构膜)+在隔膜上或者活性物质极片上涂覆/喷涂电解质凝胶(高聚物+电解液/固态电解质陶瓷氧化物等)+锂金属氧化物正极/石墨负极(钛酸锂);电解液以凝胶态存在称之为凝胶态体系;优点有效提高了安全性,工作温度窗口宽,缺点降低了离子交换性能和跃迁性能、倍率性能差、工艺复杂,俗称果冻电池。

3、准固态多孔聚合物体系:采取材料复合隔离膜(PVDF+无机填料/陶瓷)与电解液吸附形成半电解质隔离膜结合外嵌集流体多孔电极(相分离制备多孔电极)技术+锂金属氧化物正极/石墨负极(钛酸锂);形成无自由流动的电解液的称为准固态体系;优点安全性高、倍率性好、工作温度窗口宽、循环寿命长,缺点工艺复杂、质量比能量与液态相比低8%左右。

4、固态体系:无隔离膜、电解质为固态形式存在+正极锂金属氧化物/锂金属负极,称为固态体系;优点能量密度高、安全性高、但因固固相界面阻抗大倍率放电性能差,固态电解质盐纳米化问题,锂金属负极的使用问题、寿命衰减快、充电效率低等问题故此技术目前还在路上。

5、热固化电池:此种属于液态体系技术,在电池化成后采取热固化封装成型(热固化剂树脂加热成型固化)不属于体系电池技术的改变,整体电池穿了个保护甲电池整体呈现硬固态,称之为热固化电池;优点不突出,电池散热差,极化严重,局限于小电流应用。

下面我们再看一下几种固态体系电池技术发展中面临的问题——

1、薄膜、聚合物固态电池技术路线以博世以及戴森等公司为代表,在不断加大在这两项固态电池技术上的投资;薄膜和固态聚合物技术有“高成本”和“低导电率”两个致命问题;薄膜技术无法在室温(25°左右)条件下实现高导电率,所以需要不断的去加热并维持在60°才能保证拥有高效的导电率。所以在很多早期的固态电池试产车上,电池因为依赖不断加热,造成自我电量损耗,其实本身也无法发挥出其它的优势,目前无大的突破。

2、丰田一直是专注于硫化物固态电池技术的开发,但硫化物本身活性很高,在生产和使用中一旦与水接触,就会产生硫化氢。硫化氢为易燃危化品,与空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。所以硫化物固态电池技术路线虽然在生产成本上要相比薄膜技术更低一些,但如果保证从制造端到应用端足够高的安全性是更高的门槛,其实也属于从另外一个角度增加了开发成本。

3、氧化物技术路线也有自己的缺点,氧化物本身很稳定导致“脆性”很高,对生产的要求也就更高,同时导电性也并不具备优势,但从广义上讲,相比于其它路线,克服生产难度要比克服成本和安全性要更简单一些,但界面阻抗问题、充放电效率问题、固态电解质盐纳米化及成本问题、负极锂金属应用问题等亟待解决故离实际应用还有距离。

从以上分析对比就可以清楚地了解到各种电池技术体系和存在的问题,从动力电池性能需求上看准固态多孔聚合物技术满足度最高,固态技术还在路上,液态和凝胶态因其技术体系特点只限于数码和非大功率市场应用,但热固化电池只在封装技术上进行改进,但违背了电池产热散热机理不可在动力上使用。这样目前国内纷纷报道的所谓“固态”电池到底是什么体系技术就一目了然了。

这里回到蔚来电池技术报道的几个名词和数据做一下分析——

1、原位固化固液电解质——突破打下安全地基:对电解液进行原位固化,而且电解液中固液两相同时存在,这是一种新的提法。这里关键在于固化哪些组份、电解液中是否同时存在固体和液体电解质。因为对该项工艺没有详细说明故不太了解,在这里只能理解为电解液不流动,被固化的组份是靠材料之间的作用力或者外因条件使物质状态发生的性质的变化,至于“固液电解质”可以理解为该混合物发生化学交联或物理交联从液态转变成凝胶态或者固态发生形态的转变。那么“原位固化固液电解质”就意味着存在两种可能状态:化学交联“固液电解质”,可能由电解液+氧化物电解质盐+高分子胶等混合形成的凝胶态电解质;另一种则是经外加热固化剂受热固化成型,则其导电性值得质疑。在这里需要强调的是任何新的提法首先提法要准确,更为重要的是应经得起理论和实践的考验。

2、硅碳复合负极材料经均质包覆、无机预锂化处理,让高能量密度负极材料的应用可能提供一线希望。采取Si/C做锂离子电池负极材料,Si/C材料能量密度从400-600-800+mAh/g不等,但从开发以来应用上一直存在性能不稳定和首化效率低而未被推广使用,其原因是充放电时材料结构不稳定坍塌,造成寿命过短,还有高比例Si带来的不稳定和首化效率偏低的问题。通过均质包覆、无机预锂化处理改善Si-C材料稳定性和初始效率低的问题,但实际预锂化技术也只局限于针对电池负极首效低于正极的全电池,全电池预锂化后首次效率最高也只能达到正极材料半电池的水平,那么也就是说Si/C材料的应用只是降低负极材料用量相对的降低重量和体积带来的相对能量密度的提高,但Si/C负极材料使用中首化效率低且带来的工艺上的不匹配问题严重。值得提醒的是,锂离子电池材料的短板其实不是负极材料而是正极材料,如果高镍三元即便达到稳定应用,其能量密度也不过200mAh/g左右和人工石墨370mAh/g的比能量还是相差很大。另外,在电池结构设计正负极匹配及电极工艺制备上,容量相差越大电极制备工艺难度也越大,压实密度一样也影响库伦效率的发挥。故新的高能量密度正极材料出现以前,Si-C负极的实际应用还需探讨,此材料改性技术也属于普适技术之一。

3、纳米级包覆超高镍正极能够改善正极材料与电解质的界面性能,包括固/液两相接触面积、导电性以及电极对电解液的润湿效应等。暂且不考虑超高镍材料作为动力电池正极材料使用的问题(热稳定性锂镍离子混排问题),就纳米包覆高镍正极提高正极能量作技术分析。这里首先要明确材料包覆改性的作用和目的,包覆改性多以提高导电性能、降低溶剂浸蚀提高首化效率,提高结构稳定性为主要功能。采用纳米包覆(那种材料)提高材料比表面积,也就是增大电化学反应表面积,这对于降低电池微观电流密度行之有效的做法。至于提高比能量除非是富锂材料掺杂可帮助负极预锂化且提高锂源数量,这样减少首化锂离子的消耗,变相提高电池的比能量(但却未见报导)。但迄今为止纳米包覆改善与固液相电解质界面问题说法过于笼统,是改变界面接触问题,还是界面阻抗问题,是否提高或降低界面阻抗等问题报道甚少。纳米化包覆工艺方法质量和材料在这里尤为重要,因这里并非正极材料或者电解质直接纳米化接触,所以中间包覆材料纳米化材料与工艺方法会直接影响界面阻抗也并不一定会得到改善。

4、再有采用半固态电池、能量密度360Wh/kg高于目前水平50%,续航里程超1000Km等等,这些360Wh/kg和发布的150KWh(尺寸大小重量)数字需要演算和实践验证。电压是多少?电流是多大?可否满足多大电流放电?是否符合电池设计?从事电动车电池的设计人员必须充分认识到这几个参数的必要性。即便达到360wh/kg之前很多家都报道过类似接近的指标,但都未见有产品出现,且各类报道中都回避的一个实际且重要的指标:单体电池实际容量、放电的倍率(电池实际容量大小非常重要),因电池指标的衡量不是只有能量密度,而且需要的不是半电池测材料,而是电池整体的数据。衡量动力电池指标:要求安全性能、倍率性能、高低温性能、充放电效率、寿命、体积比能量、质量比能量乃至于成本等等,车辆续航也不是标个里程就可以了,也要说明车辆的时速,难道你开车只是40km/h匀速行驶么?我们要的是实际工况,加速度和小时功率等等,故现在的报道也多是资本需求经不起推敲。

所以综上所述,“采用半固态电池,能量密度360wh/kg,高于目前水平50%,续航超1000km。采用三个新工艺,“原位固化固液电解质”、“无机预锂化硅碳负极”、“纳米级包覆超高镍正极”等等从技术分析上来看还需要深入探讨。把凝胶态技术理解成固态的体系技术,高镍正极+Si/C负极作为目前高能正负极材料代表凑在一起;这样“固态高能”电池就出现了,可以实现动力电池性能在汽车上应用了这太过牵强,这里面太多的技术问题都还未真正意义的解决和应用,且体系技术不满足于动力电池的应用设计,材料技术也需要完善,产品技术的不是做拼盘,需要科学理论的支撑和实际具体有效的工艺配合实现,故我们要科学理性面对技术和产品,媒体也不要过大宣传,不要混淆技术不要拼凑技术更不要什么都要迎合名词概念,这种资本需要的炒作并不能有效推动科学技术的进步,其实简单直接有效的解决方法就是好技术,作为新能源的发展肯定是不断前行的,这需要我们几代科学工作者扎扎实实的沉下心来做研究解决的。

(作者王庆生,系中俄新能源材料技术研究院院长)


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    【责任编辑:赵卓然】

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