中国电池杂志至中国电池网11月19日讯(武月 杨阳 成都报道)在11月13日至14日成都召开的2014年第二届中国(成都)锂电新能源产业国际高峰论坛上,济宁无界科技总监贺兆书做了《5V高电压材料的应用》的专题报告。

以下是贺兆书的演讲报告:

贺兆书:尊敬的各位领导、各位专家,我来自济宁市无界科技有限公司,很荣幸在行业内的盛会跟大家交流5V高电压材料的应用。

首先介绍一下5V正极材料的诞生背景,大家都知道煤炭、石油这些传统能源是逐渐减少,不可再生,对于风能、太阳能这些比较环保的绿色能源的收集利用特别重要。而当前,以用锂离子电池,以电的形式将能量储存应用,无疑是最好的一种方式。随着电动汽车、储能电站以及智能手机和数码类应用不断发展,对锂离子电池能量密度要求越来越高,为了促进行业发展,政府也给了很多支持政策。正极材料是影响锂离子电池密度的重要优势,主要从两个方面来提高:提高材料的克比容量,再一个是提高电压。当前应用的锂离子正极材料,在当前电压下,它的克比容量提升的空间不大,所以业内同仁对高电压的要求是如火如荼。近几年,随着电解液的高压性能一步步提升,要想把5V体系形成,5V高电压正极材料也就诞生了。到底什么样的材料具备这样的能力呢?蓝色部分是可以充电5V的正极材料,而红色部分是具有5V放电平台的。具体说一下是大家比较熟悉的三元材料,根据镍、钴、锰各种元素的比例,形成不同的侧重点。但是在当前的电压下容量发挥了30%至60%。一旦到了5V的时候,克比容量完全可以发挥到200毫安时。在用5V正极材料的时候,综合考虑镍钴锰的比例是4:2:4是最优越的比例,我们今后重点也会推出这个产品。三元材料充电虽然可以充到5V甚至更高,但是它的放电平台仍在4V以下,不算是真正的5V材料。同时还伴有前驱体的具备,稳定性差一点,还有污染。领导对PH值较高,对环境有污染等不利因素。

对富锂锰基固溶体,具备产业化生产的条件,也有成功生产并使用的案例,高电压下,容量可达到280mah/g,它存在着放电平台仍然在4V以下,密度较小、比表面积较大,装载密度低、加工性能差,导电等方面还需要改善。目前发现的具有5V附近放电平台的材料,第一是尖晶石结构的锰系氧化物。第二是反尖晶石结构的钒系氧化物。对于钒系氧化物符合磷酸盐,确实有基础性的研究,具有5V附近的放电平台,有较高的理论容量。但是目前仅在实验室研发阶段,电子导电性差,量产还有一定的距离。重点说一下尖晶石结构的锰系氧化物,1998、1999年的时候就有理论研究,以尖晶石的金属离子替代部分的锰离子,据实验研究发现,像掺杂一下铜、镁、锌这些引资,会严重影响克比容量。而以钴、铬、铁又有较大的取代量,明显影响尖晶石结构的稳定性。尖晶石结构的锰系氧化物具有三维锂离子通道的正极材料,充电电压可达5.2V,放电平台4.7V。有稳定的功率性和热稳定性。与现行材料对比,与钴酸锂相比,输出电压更高,成本低,环境友好。与锰酸锂相比,其在高温循环下稳定性大大提高。与磷酸亚铁锂相比,其密度大,制备工艺简单。

无界科技已经成功量产了高电压二元材料WJ至6100(月产50吨),下面简单向大家介绍一下我们这款产品的性能指标和应用情况。它的物理性能,粒度是正态分布,大小可以调整。一般分布在D50:10至20um。振实密度大于2.0,比表面积在0.2至0.35之间,PH值在9.0至9.5,压实密度同样可以做到3.0以上。这个是一个结构图。这是电镜图,这个是正太粒度分布。这个是一个测试情况,电化学性能,克比容量在135mAh/g(3.0至4.9V),放电平台:4.6至4.7V。这个是半电池1C循环数据,循环80多周没有衰减反而有所增高。这是匹配的石墨负极,制作了1400mAh18650电池,大家可以看到它的放电平台,匹配碳负极可以放到4.5V以上。后面这个数据是我们的客户跟我们反馈的数据,是匹配钛酸锂负极制作的13Ah铝壳电芯,这个是2C循环寿命图,100周保持在93%以上。这个是1至10C放电性能,在90%左右。这个是高温性能,55度下高温放电90%以上。低温零下二十度放电88%左右。我们针对刚才说的1400毫安时的18650电池,对于二元材料作为18650为例,它的能量密度和传统的正极材料的一个对比。按照配组,配成48V12Ah计算,二元材料的控制点和重量都比锰酸锂有很大优势。当然了,三元材料可以做到两元材料的能量密度甚至比它更高,控制点也不比两元的多。但是正极材料的成本比两元的镍锰酸锂高出许多。另外客户也反馈,匹配钛酸锂负极制作13Ah铝壳叠片电池:能量密度超过100Wh/Kg,而同型号锰酸锂制作只有65Wh/Kg,提高53%。通过以上对比可以明显看到5V二元材料的应用领域,在动力电池领域、储能电池领域和特种领域都有广泛应用。

下面谈一下开发过程中的一点体会,希望对大家有所帮助,当然这里以我们的WJ6100为正极的匹配材料。负极的选用,是选用杂质含量低的天然石墨,或者匹配自身电位较高的钛酸锂负极,在一定程度上避免电解液在高电位材料表面氧化分解。对于隔膜的选用,无特定要求,可与锰酸锂电池一样。对于电解液的选用,需要能在5V高电压先稳定工作的电解液改进途径。一个是电解质,尽量把纯度做高,做到99.99%。溶剂,要调整各溶剂的配比,添加有效成膜计。换用新型无机固体电解质或离子液体系内解液。对于电池工艺方面,因为它在物理性能和结构上和锰酸锂相似,所以工艺设计上可以参考锰酸锂设计,在过程控制中对水分会高一些。

接下来我们回顾一下所用的电池历史,对于碱锰电池、铅酸电池,差不多用了一百多年的历史,它们也分别代表了电池的1V时代、2V时代。我们有幸应用了锂离子电池,直接跨越了4V时代。后来随着铁锂材料的诞生,把3V时代补齐了。而今天,随着镍锰酸锂的制作和技术的跟进,很荣幸,今天我们已经成功跨入了5V时代。大家都知道,对于锂电行业,各种进步、更新换代,差不多都是跟着日韩等国家后面模仿、学习,而这个5V锂电池的体系,很有可能会成为我们中国人,中华人民共和国首次领跑于世界。新时代,就在你我手中开启。为了我们锂电行业新时代的辉煌,各位同仁们,让我们共同努力吧!